三氯化鋁與溶劑一同使用會發生哪些反應？
在用三氯化鋁作為催化劑時,有的反應能利用某一反應物本身作溶劑就可使反應順利進行,但有的反應卻只有通過加入溶劑才能獲得良好的結果。雖然三氯化鋁是一種無機物,但它可溶于很多有機溶劑,并與各有機反應物溶于一體,形成均相催化體系,起到加快反應速度或降低反應溫度的目的;有時由于溶劑與三氯化鋁暫時形成配合物而降低其酸性,抑制了副反應速度而有利于主反應,實現提高反應選擇性和收率的目的。
1、三氯化鋁與極性溶劑如C6H5Cl,CHCl3,CH2Cl2,CH3CN,C6H5NO2等一同使用
一些有機物由于其極性較強,通常需要極性較大的有機溶劑才能將其溶解,以保證反應有效進行。例如苯甲醚與丁二酸酐在CH2Cl2極性溶劑中,在三氯化鋁催化下可發生C-酰基化取代反應;芳烴與CO、HCl在硝基苯或醚等極性溶劑中,在AlCl3-CuCl催化下發生親核取代反應,在其苯環上導入甲醛基生成芳醛。
雖然有些反應也可在無溶劑下進行,但在溶劑中反應溫度較低,例如乙酸-1-萘酚酯發生Fries重排反應,在硝基苯中反應溫度較低,僅為0℃,如果不用溶劑其溫度要高得多。
另有一些反應存在著競爭反應,為避免或降低這些副反應的發生,提高反應的選擇性和收率,通常采用在極性溶劑中進行的方法。例如萘與乙酰氯在CS2中得到的是75%的1位產物,25%的2位產物,如果采用硝基苯作溶劑,則只得到2位產物。
2、三氯化鋁與非極性溶劑,如C6H6,CCl4,CS2等一同使用
有一些有機物由于其極性較弱,通常需要在非極性有機溶劑才能將其溶解,以保證反應有效進行。例如芳烴與Br2在CCl4中可發生取代反應;苯丁酰氯在CS2中在三氯化鋁催化下發生自身酰基化反應;3-正丁基苯酞在三氯化鋁催化下在CS2中進行重排反應生成1-甲基-5-羧基四氫萘;鄰甲氧基苯酚在苯中與Zn(CN)2、HCl在三氯化鋁催化下生成香草醛。
也有的反應由于其反應物上存在活潑基團,如果采用極性溶劑,則會使活潑基團發生反應,降低反應的選擇性和收率。例如鄰二甲氧基苯與對氯苯甲酰氯進行C-酰化反應,采用的是CS2作溶劑,如果采用極性溶劑則會同時發生脫甲基化反應。
可見,在用三氯化鋁作催化劑時,采用不同的溶劑,有時可加快反應,有時可降低反應溫度,有時可提高反應的選擇性和收率。溶劑的加入一方面改善反應環境,使之成為均相催化;另一方面也改善了三氯化鋁的催化性能,從而實現對三氯化鋁催化活性的調節作用和對反應速度和選擇性的控制。
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